mercoledì 19 marzo 2014

DOSSIER - L'ARSENICO NEGLI ALIMENTI

Dopo lo scandalo dell'arsenico nell'acqua di Roma, e dell'arsenico nella frutta e nella verdura, pubblichiamo il seguente dossier sull'arsenico negli alimenti, dal sito dell'Università degli studi di Parma:

L'ARSENICO NEGLI ALIMENTI
A cura di Campanini. G., Delbono G., Ghidini S.

Premessa

L'arsenico è un elemento con caratteristiche chimiche e fisiche comprese tra quelle dei metalli e dei non metalli. L'elemento ha avuto una lunga storia nella vita dell'uomo ed è tuttora di considerevole interesse, sia per i tossicologi che per i nutrizionisti per la nota tossicità di alcuni suoi composti. In molti paesi esistono limiti di tolleranza di As negli alimenti e nelle acque potabili; la FAO/OMS stabilisce una dose massima consentita.
I composti sulfurei dell'arsenico venivano utilizzati dagli Egizi come pigmenti per la decorazione. Più tardi gli alchimisti pensavano che la lega bianca formata dall'elemento insieme al rame fosse argento e speravano di giungere in seguito per questa via all'oro. Per alcune popolazioni orientali l’assunzione controllata di arsenicali inorganici a dosi crescenti era pratica abbastanza comune perché l’arsenico era ritenuto un potente tonico generale ed una sostanza con proprietà cosmetiche. L’elemento è da sempre tradizionalmente associato ad avvelenamenti criminosi o accidentali: l'assenza di odore e sapore ne ha fatto un veleno da delitto perfetto. Napoleone Bonaparte, secondo alcune recenti ricerche storiche, sarebbe stato avvelenato durante l'esilio con piccole dosi di arsenico giornaliere disciolte nel cibo.
E' stato anche ipotizzato che questo elemento venefico sia essenziale per l’uomo in quanto a piccole dosi migliora l'azione di certi neurotrasmettitori del SNC.
Negli ultimi decenni l'arsenico ha assunto importanza come contaminante ambientale, considerati i suoi svariati impieghi produttivi. Sebbene questo elemento sia quasi universalmente distribuito e che l'assunzione giornaliera, anche in assenza di inquinamento, possa arrivare a 0,5 mg la sua presenza negli alimenti o nelle bevande suscita comunque timore.
L'arsenico rappresenta un raro esempio di sostanza tossica la cui presenza nell'atmosfera, nei suoli e nell'acqua va diminuendo, anche se attualmente notevoli quantità dell'elemento si trovano nell’ambiente, sia per i naturali processi di erosione che per le attività antropiche.

Proprietà chimiche, fisiche e biologiche dell'arsenico

L'arsenico appartiene al V gruppo della tavola periodica degli elementi. Il numero atomico è 33 e la densità di 5,72 g/cm3; sublima a 613 °C e presenta un punto di fusione di 814 °C. La sua forma cristallina è di colore grigio metallico lucente. Queste proprietà sono alla base del tradizionale test di Marsh per l'arsenico 1.
All'aria l'arsenico metallico si ossida lentamente ricoprendosi di uno strato di colore bruno, ma a temperatura abbastanza elevata può venire incendiato e brucia spandendo fumi bianchi dal caratteristico odore agliaceo.
Gli stati di ossidazione sono: -3, 0, +3 e +5.
I più comuni composti inorganici sono l'ossido di arsenico trivalente (As4O6, arsenico bianco) e l'ossido di arsenico pentavalente (As2O5). In acqua gli ossidi danno gli acidi corrispondenti, acido arsenioso (H3AsO3) e acido arsenico (H3AsO4). E' molto facile passare dall'acido arsenioso a quello arsenico perché lo stato di ossidazione +5 è quello termodinamicamente più stabile.
Dall'ossido di arsenico trivalente si ottengono gli arseniti corrispondenti, come l'arsenito di piombo, l'arsenito di rame e l'idruro arsenioso o arsina (AsH3). L'arsina, che si forma in presenza di agenti riducenti, è molto volatile e si decompone a 250 °C; queste proprietà sono sfruttate per rivelare la presenza di arsenico in Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS), previa riduzione e produzione di idruri.
Con gli alogeni l'arsenico forma gli alogenuri, simili agli alogenuri del fosforo e dello zolfo ed assai diversi dagli alogenuri metallici: sono infatti liquidi o solidi a basso punto di fusione, facilmente volatili e, a contatto con l'acqua, producono gli idracidi corrispondenti.
A caldo l'arsenico si combina con molti metalli formando composti binari, gli arseniuri.
L'elemento forma anche composti organici di grande interesse. A partire dall'arsina si formano RAsH2, RAsH e R3As. Per riduzione e metilazione successiva dell'acido arsenico si può ottenere l'acido monometilarsonico CH3AsO(OH)2 (MMAA), l'acido dimetilarsinico (CH3)2AsO(OH) (DMAA) ed infine la trimetilarsina (CH3)3As (TMA).
Le specie fitoplanctoniche possono trasformare As(V) in MMAA o in DMAA e liberare questi composti nell'acqua; questo spiega la loro presenza in soluzione, soprattutto nella zona eufotica. Quello descritto è un meccanismo di detossificazione in quanto As(V) presenta una certa tossicità per il fitoplancton, mentre i composti organici hanno tossicità minore.
E' stato dimostrato che i batteri metanogeni possono sintetizzare la dimetilarsina ma, nei sedimenti marini anossici, l'assenza di specie metilate lascia pensare che la biometilazione da parte di questi batteri non sia efficace. Questo comportamento rappresenta una importante differenza tra As e Hg 2.
Tra le varie forme chimiche presenti nelle acque vi è l'arsenocolina ((CH3)3As+CH2CH2OH), ritrovata nei gamberetti e nelle dafnie. L'arsenobetaina ((CH3)3AsCH2CO2H) è stata ritrovata dapprima nei crostacei e successivamente in molti animali marini, dove rappresenta il composto organoarsenicale più abbondante. Più recentemente nei molluschi bivalvi è stato isolato lo ione tetrametilarsonio, che è il principale composto arsenicale dei tessuti branchiali 3. Nell'alga bruna Eklonia radiata sono stati identificati degli arsenoribosidi. L'ossido di trimetilarsina, la trimetilarsina e alcuni arsenozuccheri sono stati identificati come componenti minori della frazione di arsenico totale in un numero limitato di organismi animali marini 3.
Queste osservazioni hanno portato all'ipotesi che i processi biochimici che conducono a tali composti, implichino la presenza di arsenoetanolammina e arsenocolina come prodotti di transizione essenziali mentre le caratteristiche enzimatiche possono spiegare la predominanza degli arsenozuccheri nelle macroalghe e dell'arsenobetaina negli organismi marini di livello trofico superiore 4.
La tossicità dell'arsenico e dei suoi composti è in relazione alle forme chimiche dell'elemento: i composti inorganici sono i più tossici, seguiti da quelli organici ed infine dal gas arsina 5.

Diffusione dell'arsenico nell'ambiente

L'arsenico è abbondantemente presente nella crosta terrestre e nei suoli è variamente distribuito (concentrazione media 1,8 mg/kg); è rilevabile in molte acque ed in quasi tutti i tessuti animali e vegetali. Anche se la sua diffusione sta diminuendo, una notevole quantità di arsenico (40000 t/anno), in varie forme chimiche ed in vari stati di ossidazione, può trovarsi nell'ambiente sia per effetto dei processi di erosione che per le attività produttive umane 6.
La concentrazione di As nell'aria varia a seconda che si tratti di aree incontaminate o di zone industrializzate: va da pochi ng/m3 a qualche decina di ug/m3 6.
Nel terreno i livelli dell’elemento, in assenza di contaminazioni agricole e industriali, vanno normalmente da 1 a 40 mg/kg; l’impiego di fanghi di depurazione può incrementarne considerevolmente i livelli. La contaminazione del suolo può anche derivare da certi detergenti in cui è presente l’elemento o dall'uso di concimi fosfatici che contengono quantità apprezzabili di As.
Le acque marine contengono circa 0,3 µg/l di As.
Nel terreno e nelle acque i composti dell'arsenico vanno incontro a processi di ossidazione, riduzione, metilazione e demetilazione. Questi processi nel terreno dipendono dalle specie microbiche presenti, dal potenziale di ossidoriduzione e dalla presenza di ioni che competono per i siti di legame. Si formano così composti alchilici volatili ed in questo modo si ha una certa mobilizzazione dell’arsenico che viene trasferito nell’aria.
L’assunzione dell'elemento da parte dei vegetali terrestri dipende non soltanto dalle concentrazioni nel terreno ma anche dalla specie botanica in quanto alcune piante hanno la capacità di accumulare As nei loro tessuti 1.
Nell’ambiente acquatico il processo di metilazione/demetilazione è influenzato dal pH, dall'ossigenazione, dalla temperatura dell'acqua e dalla composizione dei sedimenti; il risultato è la formazione di composti metilati, di diverso potenziale tossico, che possono essere assunti e quindi trovarsi nelle specie acquatiche. La flora e la fauna acquatiche hanno la capacità di accumulare As ma soltanto in pochi casi si può parlare di biomagnificazione.
L'inquinamento industriale può incrementare i livelli di arsenico nell'ambiente.
Negli anni '70 un caso di contaminazione ambientale a Novaky in Slovacchia, ad opera di una centrale termoelettrica a carbone, ha provocato un considerevole incremento dei livelli di arsenico nell'acqua e nei prodotti agricoli, con conseguenti casi di intossicazione negli abitanti della zona 7. Il carbone utilizzato conteneva livelli di As 200 volte superiori a quelli del carbone americano, che mediamente contiene 5 mg/Kg; l'impianto emetteva giornalmente dalle ciminiere fino a 1 t di As; l'acqua potabile nella campagna circostanti aveva livelli di arsenico di 0,07 mg/l e quella di superficie di 0,21 mg/l.
In Gran Bretagna, nel territorio circostante una fornace di mattoni alimentata da carbone, sono stati segnalati casi di avvelenamento cronico negli animali domestici. Emissioni di arsenico da fonderie di metalli sono state segnalate sia in USA che in Svezia, con il rilascio atmosferico giornaliero in quest'ultimo caso di 10 t di As 6.
Nel passato l'utilizzo agricolo di composti arsenicali ha portato in alcuni casi, oltre che ad avvelenamento umano e degli animali, a contaminazione ambientale. Questa è riscontrabile anche dopo molti anni perché l'arsenico è un tossico persistente.

Produzione e utilizzi dell'arsenico

In natura l'arsenico nativo si trova soltanto in piccole quantità cristallizzato in concrezioni grigie. I minerali che lo contengono sono il realgar (As4S4) di colore rosso rubino, l'orpimento (As2S3) di colore giallo limone e l'arsenopirite, l'unico sfruttato industrialmente. Più che in giacimenti autonomi l'arsenopirite si trova dispersa nei minerali solforati di altri metalli, come la pirite. Dalla lavorazione di questi minerali contenenti ferro, rame, piombo ed altri metalli si ottiene, come sottoprodotto, l'ossido di arsenico trivalente. Questo composto viene estratto dai gas di combustione raccolti dopo la vaporizzazione durante la fusione degli altri metalli. La fuliggine viene purificata fino ad ottenere una miscela al 97% di As4O6 ed al 3% di ossidi di altri elementi, tra cui il più importante è Sb2O3. La produzione mondiale di ossido di arsenico è di circa 60000 t/anno 1.
L’arsenico metallico allo stato di estrema purezza trova applicazione soltanto in elettronica per le sue proprietà semiconduttrici; viene utilizzato anche come componente di leghe metalliche nelle quali, introdotto in piccole quantità, ha la proprietà di conferire durezza e resistenza termica (produzione di acciaio, ottone e piombo).
La quantità maggiore di arsenico è stata utilizzata, sotto forma dei suoi composti, nell'industria chimica con impieghi soprattutto nel campo farmaceutico e in quello agricolo. Erbicidi, fungicidi, insetticidi, conservanti del legno, rodenticidi e antiparassitari zootecnici contenenti As erano molto utilizzati in passato, mentre oggi le restrizioni per la tossicità dell'elemento ne hanno fortemente limitato o bandito l'uso.
Tra i composti arsenicali impiegati nelle produzioni agricole ricordiamo l'arsenato di piombo, l'arsenato di rame, l'aceto-arsenato di rame, l'arsenato di sodio e l'acido cacodilico. L'arsenito di piombo, utilizzato estensivamente come insetticida del tabacco, ha portato ad alte assunzioni dell'elemento da parte dei fumatori; i trattamenti con arsenicali spray per prevenire infestazioni di insetti sui meli ha portato alla contaminazione dei frutti; l'impiego di arsenicali utilizzati per la terapia e la profilassi di alcune parassitosi degli ovini ha causato accumulo e persino casi di avvelenamento umano nelle aziende agricole 5. Un altro impiego dei composti dell'arsenico, tramite l'incorporazione dell'acido arsanilico nei mangimi, è come promotore di crescita per suini e avicoli.
L'arsenito di rame era utilizzato in passato come pigmento per pitture (verde di Scheele) ma poi è stato completamente abbandonato per la sua tossicità. Il minerale orpimento contenente sesquisolfuro di arsenico (di colore giallo) veniva usato in pittura ma poi è stato sostituito per la sua tossicità; il composto, preparato artificialmente, trova impiego in conceria per la depilazione delle pelli ed in pirotecnica per dare ai fuochi d'artificio il colore azzurro.
L'elemento viene anche impiegato nella produzione di pigmenti per smalti e nella produzione di vetri.
L'arsenico ed i suoi composti nel passato hanno avuto grande importanza in campo medico come curativi. Fino a tempi recenti si poteva trovare in farmacia il liquore arsenicale del Fowler, una preparazione contenente As inorganico impiegata per il trattamento di malattie alla pelle e, assunta per via interna, dotata di azione antianemica, anabolizzante e ricostituente; un altro preparato di arsenico inorganico era il liquore di Pearson. In una ricerca del 1965 su un grande gruppo di pazienti che avevano utilizzato la soluzione di Fowler per molti anni è stata trovata una proporzione significativamente alta di persone che avevano sviluppato il cancro alla pelle 8. Il triossido di arsenico viene talvolta impiegato in odontoiatria per la necrotizzazione della polpa dentaria.
Composti organici dell'arsenico (come il cacodilato di sodio ed il metilarsinato di sodio) sono stati estensivamente impiegati per curare la sifilide e la tripanosomiasi, ma l'interesse delle terapie arsenicali è considerevolmente diminuito con l'avvento dei farmaci chemioantibiotici. Gli arsenicali ciclici, sia trivalenti (per esempio fenilarsenossido e salvarsan) che pentavalenti (per esempio atoxil, triparsamide e stovarsolo), sono stati chemioterapici importanti. Alcune preparazioni arsenicali, come alcuni amebocidi e filaricidi, vengono ancora prescritte attualmente.
Ai tempi di Marco Polo in Cina l'arsenico aveva un posto importante come curativo di un tipo di malaria; alcune popolazioni orientali facevano uso di ossido di arsenico trivalente, come tonico generale e composto dalle proprietà cosmetiche. La medicina omeopatica veterinaria e umana utilizzano tuttora questo composto; l'arsenico a piccole dosi è stato anche recentemente impiegato per trattare alcuni malati di leucemia che non rispondevano alle terapie.
L'attività terapeutica degli arsenicali trivalenti deriva dal loro alto potere di combinazione con i gruppi tiolici di alcuni componenti cellulari cui sono particolarmente sensibili alcuni microrganismi, come le leptospire, i tripanomsomi, i treponemi e, negli animali superiori, i tessuti ricchi di proteine sulfidrilate (pelle, tubuli contorti renali e fegato).
Nel passato, e per molte centinaia di anni, è probabile che la larga diffusione di preparati farmaceutici e altri prodotti contenenti As, abbia fatto sì che l'elemento venisse utilizzato come uno dei più comuni veleni per omicidi e suicidi.

L'assorbimento ed il metabolismo dell'arsenico

L'arsenico inorganico, sia trivalente che pentavalente, viene facilmente assorbito dagli alimenti nel tratto gastro-intestinale in quantità che dipendono dalla forma chimica in cui l'elemento si presenta. L'arsenico assorbito viene prontamente trasportato a tutti gli organi ed i tessuti come complesso, probabilmente tramite ða-globuline. Dopo 24 ore le concentrazioni negli organi generalmente iniziano a decrescere per l'eliminazione di arsenico dall'organismo, che avviene principalmente con le urine, mentre nella pelle si assiste ad un incremento dei livelli per numerosi giorni. L'accumulo si può avere nella pelle, nelle unghie, nei capelli ed in piccola quantità nelle ossa e nei muscoli.
I composti di arsenico organico sono generalmente considerati assorbibili in bassa misura dai mammiferi e vengono rapidamente eliminati con le urine. La biometilazione quindi può essere considerata una detossificazione perché i composti metilati dell'arsenico sono meno tossici e più facilmente escreti. Il metabolismo degli organoarsenicali all'interno dell'organismo umano non è ben conosciuto; sembra comunque che vengano eliminati, in gran parte nelle 24 successive l'ingestione, per via fecale ed urinaria senza subire alcuna trasformazione. Considerando che i prodotti della pesca contengono As soprattutto in forma organica, la determinazione della trimetilarsina (TMA) nelle urine è stata proposta come indicatore della quantità dell'elemento derivante dal consumo di prodotti ittici 9.
Le quantità di arsenico totale nel corpo sono tra 14 e 20 mg 1.
I livelli di As nel sangue e nelle urine sono stati utilizzati per misurare l'esposizione al tossico, mentre i capelli vengono impiegati specialmente nelle indagini medico-legali. In alcuni casi è stato possibile determinare il massimo cronologico di ingestione dell’elemento; in casi di avvelenamento acuto sono stati trovati livelli di As nei capelli da 5 a 700 mg/kg 10.

La tossicità dell'arsenico

L'arsenico può causare avvelenamento acuto o cronico.
Il principale responsabile dell’avvelenamento acuto è il triossido di arsenico, che ha una dose letale di 70-180 mg. I composti trivalenti, a livello sistemico, provocano dilatazione dei capillari aumentando la permeabilità di capillari ed arteriole; la dilatazione produce cambiamenti del circolo e conseguenti alterazioni funzionali. Gli arsenicali trivalenti si combinano con i gruppi -SH di proteine, enzimi, coenzima A e glutatione ridotto. Alla luce del meccanismo d'azione tiolopriva si spiega l'efficace azione antidotale svolta nell'avvelenamento da As dalle sostanze sulfidriliche, capaci di impedire la combinazione del veleno con le proteine tissutali. E' stato dimostrato che gli effetti tossici degli arseniti possono essere prevenuti utilizzando preparazioni contenenti glutatione 6. Gli arseniti inoltre si accumulano nei leucociti e deprimono l'attività degli enzimi contenenti gruppi tiolici, inclusa la DNA-polimerasi.
L'arsenico pentavalente, leggermente meno tossico della forma trivalente, inibisce i sistemi enzimatici come la ða-glicerofosfato deidrogenasi e la citocromo-ossidasi.
La tossicità dell'arsenato è stata spiegata in termini di "imitazione molecolare" 11. L'arsenato imita il fosfato e viene perciò trasportato attraverso le membrane cellulari su trasportatori fosfato; di conseguenza la sua collocazione nei tessuti segue strettamente quella dei fosfati. La similarità strutturale dell'ossianione endogeno fosfato con gli ossianioni tossici di As e V si può osservare nella Figura 1 ed è alla base del meccanismo di imitazione; le tre molecole sono tutte in forma monovalente e, a pH fisiologico, parzialmente ionizzate.
L'arsenato può imitare il fosfato endogeno così bene che può partecipare ad una sequenza di reazioni metaboliche fino al fallimento dell'imitazione ed al sopraggiungere delle conseguenze tossiche. Questa abilità nell'imitazione è stata dimostrata in numerosi tessuti di molte specie animali12.
Gli ossianioni tossici interagiscono con alcuni noti recettori cellulari, come i recettori glucocorticoidei ed i recettori estrogeni. L'arsenato compete con il fosfato nei co-trasportatori fosfato Na-dipendenti nelle cellule di numerosi tessuti 11. Kenney e Kaplan 13hanno presentato la prova che la pompa sodio ed il sistema di trasporto degli scambiatori anionici delle cellule dei globuli rossi umani accettano l'arsenato come congenere del fosfato. Le cellule dei globuli rossi possiedono anche una via di co-trasporto del fosfato Na-dipendente che non viene inibita dall'arsenato.
La reazione di arsenolisi nella sintesi dell'ATP è l'esempio meglio studiato dell'imitazione tra arsenato e fosfato (Figura 2) 14. La via normale comprende l'addizione del fosfato alla 3-gliceraldeide fosfato per formare la 1,3 difosfoglicerato; questo intermedio dona il fosfato all'ADP per formare l'ATP. L'arsenato può sostituire il fosfato nel primo step di reazione ma il composto intermedio è instabile, idrolizza spontaneamente, non reagisce con l'ADP e quindi non si ha formazione di ATP e immagazzinamento di energia. In questo modo la sintesi dell'ATP è "disaccoppiata" 15. L'ossianione ortovanadato si comporta allo stesso modo dell'arsenato.
L'imitazione del fosfato nelle reazioni enzimatiche, comunque, non chiarisce completamente la tossicità dell'arsenico. L'arsenato può essere ridotto in vivo alla forma trivalente, che è legata ai gruppi -SH dell'acido ða-lipoico e inibisce la piruvato deidrogenasi.
L'arsenico pentavalente influenza il metabolismo del selenio impedendogli di raggiungere il sito d'azione oppure aumentandone l'escrezione 16. Il selenio d'altra parte, se aggiunto alla dieta, può prevenire l’intossicazione da arsenico nei bovini, nei polli, nei suini, nei cani e nei ratti. Sono stati riscontrati effetti additivi di piombo ed arsenico nell'escrezione di coproporfirine 6. Sono state anche dimostrate interazioni tra Cd e As ed è probabile che la spiegazione sia ricercare nella similarità dei meccanismi d'azione dei differenti elementi nelle cellule e nei tessuti, specialmente l'interazione con i gruppi sulfidrilici.
I composti arsenicali che più frequentemente sono descritti come cause di intossicazioni, oltre l'ossido di arsenico trivalente, sono il solfuro ed il tricloruro di arsenico, i coloranti arsenicali, gli insetticidi arsenito di piombo e di calcio, le arsine. Esiste un'ampia casistica epidemiologica, per cui l'ingestione di arsenico con acqua potabile o lunghi contatti con arsenicali usati come antiparassitari predispongono al carcinoma della pelle o al cancro del polmone. L'arsenico può essere cancerogeno ma i rilievi epidemiologici e le evidenze sperimentali sembrano talvolta in contraddizione 1. Recentemente è stato suggerito che l'elemento da solo non è capace di provocare cancro e quindi sono necessari ulteriori studi per approfondire le conoscenze su questo ruolo 3.
L'avvelenamento cronico provoca perdita di appetito, calo del peso, disturbi gastro-intestinali, neuriti periferiche, congiuntivite e alterazioni cutanee, come ipercheratosi e melanosi. Quest'ultima malattia, che porta ad una colorazione scura della cute, è caratteristica della prolungata esposizione all'arsenico e può essere un fattore di predisposizione allo sviluppo del cancro alla pelle. L'assenza di effetti mutageni dell'arsenobetaina è stata accertata con prove sperimentali 2.
Elevati livelli di arsenico inorganico nell'acqua potabile sono stati associati ad un aumento della prevalenza dell'ipertensione arteriosa17.
L'avvelenamento da arsenico, come riferito in letteratura, è relativamente frequente negli animali di interesse zootecnico 18. Le api sono estremamente suscettibili all'avvelenamento da As. Debackere riferisce della morte di 10-15 milioni di api, avvenuta nella primavera del 1971, a causa di inquinamento industriale da arsenico di una vasta zona 19; l’analisi chimica dei fiori presenti in loco permise di stabilire che contenevano concentrazioni da 15 a 54 mg/kg dell'elemento, mentre nelle api il contenuto era pari a 0.23 ug.

Contaminazione accidentale degli alimenti

Le contaminazioni accidentali e l'inquinamento industriale possono incrementare i livelli di arsenico negli alimenti e nelle bevande ed in alcuni casi hanno portato a gravi avvelenamenti1.
Nel 1900 in Gran Bretagna la birra avvelenò 6000 persone di cui 70 in modo letale: la Royal Commission in seguito all'indagine constatò che il disastro era dovuto all'impiego di pirite arsenicale per produrre l'acido solforico usato per idrolizzare l'amido nel processo di produzione della bevanda.
Un altro incidente avvenne in Giappone nel 1955 quando rimasero avvelenati 12000 bambini, di cui 120 in modo fatale, a causa della somministrazione di alimenti per l'infanzia contaminati da arsenico. Il tossico venne ritrovato nel sodio fosfato utilizzato per stabilizzare l'alimento; il sale proveniva, come sottoprodotto, dall'industria di produzione dell'alluminio, a sua volta ricavato per raffinazione di bauxite contenente elevati livelli di As.
L'impiego di arsenicali come pesticidi nei vigneti, ha portato in alcuni casi ad avvelenamenti dei bevitori di vino. Incrementi dell'assunzione di As possono essere causati da residui provenienti dall'impiego di composti arsenicali in orticoltura. Sebbene nei paesi occidentali questi composti non trovino più utilizzi agricoli, in alcuni paesi gli arsenicali possono trovare tuttora impiego su colture non alimentari: nella coltivazione del cotone, per esempio, si impiegano come defolianti e le popolazioni che utilizzano i semi di cotone come alimento introducono arsenico nella dieta.
Per prevenire tali pericoli alcuni paesi hanno introdotto limiti di tolleranza dei residui di arsenico negli alimenti: negli USA il limite è di 3,5 mg/kg 20, mentre in Queensland (Australia) i limiti sono massimi permessi sono differenziati per bevande (0,1 mg/kg), prodotti ittici (1 mg/kg di As inorganico) e altri alimenti (1 mg/kg) 1.

L'arsenico nell'acqua

L'arsenico è rilevabile in quasi tutte le acque destinate al consumo umano ed i livelli usuali vanno da frazioni di ðmg/L fino a 200 ðmg/L.
La US Federal Regulation stabilisce per l'acqua potabile un limite massimo di 10 ðmg/l. Talvolta si sono registrate concentrazioni superiori a 50 ðmg/l (che rappresenta il limite massimo tollerato dalla direttiva CEE n. 80/778), come in Italia in alcune località della pianura lombarda. Il superamento di tale concentrazione massima ammissibile, prevista nel nostro paese dal D.P.R. n. 236, ha anche portato al divieto di utilizzo delle acque per usi alimentari 21. Nel nostro paese il D.M. n.542, riguardante le caratteristiche delle acque minerali naturali prevede limiti di 200 ðmg/l di As totale, di 50 µg/l per As(III) e di 150 µg/l per As(V) 22.
Sorgenti d'acqua particolari, come quelle termali, possono avere concentrazioni di As particolarmente elevate in funzione della roccia sottostante e della sorgente d'acqua. Quelle che vengono descritte come "arsenicosi croniche endemiche regionali" sono attribuite all'uso domestico di acqua naturalmente contaminata. Livelli di As2O3 di 1-4 mg/l sono stati trovati in acque dell'Argentina e del Cile. Il consumo di acqua contenente 0,6 mg/l di As in alcune zone di Taiwan è stato associato ad avvelenamento cronico 23.

L'arsenico negli alimenti e nella dieta

Le informazioni sui tenori di arsenico negli alimenti in generale sono piuttosto scarse.
In una ricerca effettuata tra il 1985 ed il 1988 in 7 città canadesi sulla dieta totale è stato trovato che in 112 alimenti la media di As totale era 73,2 µg/kg, la mediana di 5,1 µg/kg ed il range da <0 4830="" a="" font="" g="" kg.="">
Le concentrazioni medie rilevate nei principali alimenti di questo studio espressi in µg/kg erano le seguenti 24:
- pesci marini: 2466;
- pesce d'acqua dolce: 443;
- molluschi e crostacei: 2041;
- carne suina: 8,2;
- carne bovina: 7,8;
- pollame: 29,9;
- uova: 6,2;
- latte intero: 1,4;
- formaggio: 5,2;
- pane: 12,9;
- pasta: 9,5;
- riso: 284,1;
- patate: 5,5;
- lattuga: 2,4;
- fagioli: 3,1;
- pomodori: 1,8;
- funghi: 46,4;
- mele: 3,8;
- banane: 3,3;
- oli e grassi: 19,0;
- vino: 5,8;
- birra: 3,0.
Dall'esame dei dati si sono ottenute stime sull'assunzione di As: l'ingestione totale media è di 38,1 µg/giorno ed il maggior contributo deriva dalla categoria dei prodotti ittici (64%), seguita da quella degli alimenti carnei e dalla categoria dei cereali e prodotti derivati.
In altri studi sono riportate assunzioni giornaliere maggiori, come in Nuova Zelanda (55µg/giorno), in USA (62 µg/giorno) ed in Gran Bretagna (89 µg/giorno). In Svezia sono state stimate assunzioni di As più basse (15-45 µg/giorno), così come in Austria (27 µg/giorno) ed in Belgio (12 µgg/giorno) 24.
Pesci, crostacei e molluschi provenienti dall'ambiente marino possono contenere alti livelli di arsenico e possono contribuire in modo significativo all'assunzione giornaliera dell'elemento. L'accumulo è particolarmente elevato nei molluschi e nei crostacei e, specialmente se questi organismi vivono in acque contaminate, si può arrivare anche a concentrazioni intorno a 100 mg/kg; i pesci generalmente hanno livelli inferiori a 10 mg/kg.
In Queensland (Australia) il massimo livello permesso di As inorganico nei prodotti della pesca è di 1 mg/kg, quindi non viene preso in considerazione l'arsenico organico 1. Uno studio giapponese ha valutato quantitativamente le 3 frazioni di arsenico organico (MAA, DMAA e TMA) e quella di arsenico inorganico in alcune specie di prodotti ittici: la frazione di As inorganico è risultata essere sempre inferiore al 5% ed in molti casi inferiore all’ 1% 9.
Come ha fatto notare l'Expert Committee della FAO/OMS, l'arsenico nei tessuti muscolari rimane legato organicamente e gli studi sull'uomo utilizzanti traccianti isotopici hanno rilevato che viene rapidamente escreto senza significative ritenzioni di As inorganico25. Gli esperti francesi sugli aspetti scientifici dell'inquinamento marino (GESAMP) hanno constatato che i composti organici dell'arsenico, che costituiscono più del 90% dell'arsenico totale degli alimenti di provenienza marina, sono poco tossici 2. La pericolosità dei prodotti ittici dovrebbe essere valutata dopo la determinazione della componente inorganica.
Anche la FAO/OMS considera nelle indicazioni riguardanti la P.T.D.I. soltanto l'arsenico inorganico con una assunzione tollerata giornaliera di 2,1 µgg/kg di peso corporeo (P.T.W.I. di 15 µgg/kg): per un adulto di 60 Kg, la quantità massima tollerata giornalmente è di 126 µg 26.

Risultati della determinazione di arsenico in alcuni alimenti in Italia

Presentiamo i dati relativi alle determinazioni di As totale in alcuni alimenti; le analisi sono state effettuate impiegando la Spettrofotometria di Assorbimento Atomico tramite apparecchio di generazione degli idruri.
Nella Tabella 1 sono riportati i valori delle concentrazioni dell'elemento sulla parte edibile di pesci di acqua dolce (di 19 diverse specie pescati in due diverse sezioni del medio corso del Po), di trote (provenienti da 4 allevamenti della provincia di Treviso) e di pesci marini (provenienti dal Mare Adriatico).
I livelli di arsenico nei pesci di acqua dolce sono piuttosto bassi se messi a confronto con quelli dei pesci marini. Le concentrazioni di questi ultimi sono 30-40 volte superiori rispetto ai pesci di fiume e di quasi 100 volte rispetto alle trote di allevamento.
Le concentrazioni di As nei pesci di acqua dolce risentono del grado di inquinamento delle acque: campionamenti effettuati in Italia in corsi d'acqua non inquinati hanno mostrato tenori inferiori a questi 27. In 39 campioni di 10 specie diverse di pesci del fiume Rednitz (Baviera) sono state rilevate medie di 0,052 mg/kg (range 0,006 - 0,298) con le concentrazioni più elevate nelle trote (media di 0,160 mg/kg) 28. Una ricerca riguardante la contaminazione da metalli nel corpo totale di 5 specie di pesci di acqua dolce del fiume San Joaquin in California ha evidenziato che i pesci di acqua dolce in alcuni tratti inquinati accumulano elevate concentrazioni di As29.
Nella Tabella 2 vengono riportati i valori delle concentrazioni di arsenico in campioni di molluschi e crostacei provenienti dal Mare Adriatico.
Nei molluschi bivalvi i livelli di arsenico sono paragonabili a quelli dei pesci marini, mentre nei molluschi gasteropodi, nei molluschi cefalopodi e nei crostacei le concentrazioni sono particolarmente alte.
Da questi risultati si evince che la fauna acquatica ha una certa capacità di accumulare l'arsenico ma non si ha magnificazione biologica. L'accumulo nei crostacei e nei molluschi, oltre che da caratteristiche alimentari, può essere messo in relazione con la contaminazione delle acque 2.
Comunque livelli simili a quelli di questa ricerca sono stati ritrovati in prodotti ittici dell'Adriatico da altri autori 30, 31. In 32 specie di pesci provenienti dalla costa della provincia di Granada in Spagna le concentrazioni di As ritrovate andavano da 0,4 a 45,7 mg/kg 32.
Per valutare approssimativamente qual è il contributo dei prodotti ittici all'assunzione di As abbiamo considerato le concentrazioni medie di As nel complesso dei campioni di prodotti ittici analizzati (7,83 mg/kg) ed i consumi medi dei prodotti ittici in Italia, che sono di 0,420 kg/settimana 33. Il prodotto di questi due dati fornisce un'ingestione settimanale di 3,29 mg di As totale. La dose massima di As inorganico tollerata settimanalmente da un adulto di 60 Kg è 0,882 mg 26. Ipotizzando nei campioni considerati una percentuale di As inorganico dell’1%, il contributo che questi alimenti forniscono all'ingestione della frazione inorganica nella dieta è del 3,73%. Ipotizzando, invece, una presenza di As inorganico del 10% il contributo diventa del 37,3%.
Quindi, anche se l'arsenico nei prodotti ittici è presente in gran parte come composti organici, il contributo all'assunzione con la dieta fornito da questi alimenti potrebbe essere piuttosto elevato, considerando che altre fonti alimentari possono contribuire all'aumento delle quantità ingerite fino ad arrivare al livello massimo consentito dalla FAO/OMS. Il rischio è maggiore nel caso di elevati consumi di pescato, non infrequente nel nostro paese, dove alcune categorie di persone, come pescivendoli, pescatori o grandi consumatori di prodotti della pesca, ingeriscono quantità di pesci, crostacei e molluschi molto più grandi rispetto alla media.
In particolare in alcuni campioni di molluschi cefalopodi e di crostacei le concentrazioni di arsenico sono da considerare molto alte (vicine ai 100 mg/kg) anche supponendo che l'elemento si trovi prevalentemente in forma organica. Infatti, come osserva il GESAMP, con livelli negli alimenti marini superiori al valore sopra indicato e nel caso di elevati consumi da parte di alcune popolazioni, il rischio di contaminazione da arsenico non può essere escluso 2.
E' doveroso tuttavia osservare che i dati relativi all'ultimo campionamento del Mare Adriatico mostrano una tendenza alla diminuzione dei livelli di arsenico.
Relativamente ai prodotti della pesca raccolti nel 1994 sono state effettuate le determinazioni di As in alcuni tessuti o organi, oltre che nella parte edibile. Le medie e le deviazioni standard dei livelli rilevati in alcune specie sono esposte nelle Tabelle 3, 4 e 5.
L'arsenico nei pesci è più abbondante negli organi digestivi rispetto al muscolo, mentre invece gli epatopancreas di molluschi e crostacei hanno livelli simili a quelli della parte muscolare.
Nei pesci si può osservare una certa differenza tra le due specie con livelli maggiori nelle alici rispetto alle sardine. Tra i cefalopodi le concentrazioni dei polpi sono decisamente più alte rispetto a quelle delle seppie. Queste differenze di specie all'interno della stessa categoria tassonomica sono da mettere in relazione con l'habitat alimentare. Per le due specie di crostacei si può osservare che negli scampi il tenore di As del muscolo è decisamente più alto rispetto a quello delle canocchie.
In una ricerca condotta su gamberetti della specie Pandalus platyceros raccolti in prossimità di un'isola del Pacifico sono stati ritrovati valori di As di 29,2 mg/kg (espressi sulla sostanza secca) nel tessuto addominale, di 31,5 mg/kg nel carapace e di 61,8 mg/kg nell'epatopancreas 34; questi valori, anche se riguardano un'altra specie, sono inferiori a quelli da noi rilevati negli scampi.
Nel tessuto muscolare di 3 specie di crostacei provenienti dal golfo arabico sono stati trovati livelli medi di As di 15,8 mg/kg nei gamberi, di 6,28 mg/kg nei granchi e di 12,7 mg/kg nelle aragoste 35; questi valori sono tra i più alti riportati in letteratura.
Un certo accumulo di arsenico nel fegato dei pesci è stato osservato anche in esemplari provenienti dal Mare Jonio (4,18 mg/kg nel muscolo e 18,88 mg/kg nel fegato) 36.
In Tabella 6 vengono presentati i dati relativi a tessuti e organi di suini pesanti, macellati a 1 anno di età provenienti da dieci diversi allevamenti.
I livelli medi più alti sono quelli rilevati nel rene, seguiti da quelli della parte muscolare mentre i livelli più bassi sono quelli dei fegati.
Forschner e Wolf per suini di oltre 1 anno allevati in Germania riportano valori medi di 0,030 mg/kg nel fegato, di 0,025 mg/kg nel muscolo e di 0,033 mg/kg nel rene 37. Jorhem et al., in suini allevati tra il 1984 ed il 1987 in Svezia e macellati a 6 mesi di età, hanno rilevato i seguenti tenori medi: 0,019 mg/kg nel fegato, < 0,005 mg/kg nel muscolo e 0,016 mg/kg nel rene 38. Zmudzki et al. per suini allevati in Polonia riportano valori medi bassi: 0,007 mg/kg nel fegato, 0,003 mg/kg nel muscolo e 0,007 mg/kg nel rene 39. Anche in una precedente indagine svolta in Italia, riguardante i contenuti di As di campioni di carne di varie specie, sono stati trovati valori piuttosto contenuti nel suino (0,0065 mg/Kg nel muscolo e 0,0092 mg/kg nel fegato) 40. Ricerche effettuate in Canada sui livelli di As in differenti specie domestiche hanno rilevato i livelli più elevati nei suini e nelle specie avicole. In particolare i fegati suini denunciavano un valore medio di 0,26 mg/kg 41; tali concentrazioni possono essere associate a somministrazione di arsenicali a scopo auxinico.
Infine nella Tabella 7 vengono presentati i dati relativi ad alcuni alimenti utilizzati anche come indicatori per studiare il territorio in relazione al contenuto in metalli pesanti. Si tratta di campioni raccolti nella bassa mantovana: parte muscolare di rane, parte edibile di 2 specie di chiocciole e corpo fruttifero di un basidiomicete. Vengono, inoltre, riportati i dati relativi a funghi di specie diverse raccolti nell'Appennino parmense.
Le concentrazioni di arsenico in questi bioindicatori terrestri sono piuttosto basse ad eccezione dei funghi. Questi organismi, essendo a contatto con il suolo, con l'aria e con la pioggia, vengono utilizzati come indicatori della deposizione e della biodisponibilità degli elementi in traccia 42. Alcune specie concentrano l'arsenico dal suolo anche quando i livelli sono bassi. Byrne e Tusk-Znidarc 43 riportano valori di As in funghi edibili fino a 182 mg/kg (calcolati sul peso secco), mentre in funghi edibili raccolti in Slovenia i livelli vanno da 0,8 a 128,5 mg/kg (calcolati sul peso secco) 42. Campioni di specie eduli raccolti recentemente nell'alto Appennino reggiano mostrano concentrazioni di As inferiori 44.

Conclusioni

La diffusione di arsenico nell’ambiente e di riflesso negli alimenti e nelle bevande risulta di estrema importanza per le sue implicazioni igienico-sanitarie. La sua presenza, talvolta non trascurabile nei nostri alimenti, deve essere considerata con maggiore attenzione di quanto non sia stato fatto in passato; ciò potrebbe essere dovuto in parte al fatto che non si sono verificati recentemente fatti clamorosi di intossicazione collettiva causati dagli alimenti come tali. Le informazioni che abbiamo sulla distribuzione nella dieta dei vari territori del pianeta sono scarse e frammentarie. L’arsenico è facilmente assorbito ed escreto e presenta in generale un tropismo per la materia vivente. La sua tossicità è elevata ma strettamente legata alla forma chimica. I prodotti della pesca contengono le maggiori quantità di arsenico, che risulta prevalentemente nella forma poco tossica. La distinzione analitica delle diverse componenti non è di facile accesso per laboratori non espressamente attrezzati. I dati relativi agli alimenti nel nostro paese confermano gli elevati tenori di arsenico nei prodotti ittici, ma non è possibile a tutt’oggi stimare con certezza la percentuale di As inorganico in essi presenti e di conseguenza valutare il rischio cui il consumatore è esposto. Le stime che vengono avanzate in questo lavoro prospettano una esposizione al tossico paragonabile a quella dei paesi in cui la sua assunzione tramite gli alimenti è stata studiata. Soltanto nel caso di grandi consumatori di prodotti ittici l’assunzione di arsenico potrebbe attestarsi su livelli preoccupanti. Sarebbe indispensabile poter disporre di informazioni sull’entità della reale presenza di arsenico inorganico nel pescato, in particolare quello di provenienza marina.

Parole-chiave: arsenico, nutrizione, alimenti, tossicologia.
Keywords: arsenic, nutrition, foods, toxicology.
Mot-clés: arsenic, nutrition, aliments, toxicologie.

RIASSUNTO - L'arsenico è un elemento diffuso in natura ed i suoi livelli negli alimenti generalmente riflettono il normale accumulo dall'ambiente. Nel passato i principali impieghi dell'elemento sono stati quelli dell'industria chimica con applicazioni nelle produzioni farmaceutiche e degli agro-chimici. L'arsenico è un veleno persistente e la possibilità che possa arrivare alla catena alimentare umana ha portato a restrizioni dell'utilizzo di composti arsenicali. Gli organismi marini frequentemente contengono arsenico in alte concentrazioni, specialmente i molluschi ed i crostacei. La maggior parte dell'arsenico negli organismi marini è in forma organica, rapidamente escreta dall'organismo umano e di bassa tossicità. La tossicità cronica e acuta dell'arsenico e dei suoi composti è nota e la conoscenza dei livelli di esposizione umana a questo tossico fa parte dei programmi di salvaguardia della salute pubblica delle autorità sanitarie internazionali. Vengono presentati e discussi i dati su analisi dell'arsenico totale in prodotti ittici ed altri alimenti. Le concentrazioni di As rilevate in alcuni campioni di molluschi cefalopodi e nei crostacei sono piuttosto elevate e possono costituire motivo di preoccupazione nel caso di elevati consumi di prodotti ittici marini, anche se la valutazione tossicologica dovrebbe essere effettuata dopo la determinazione della componente inorganica.
SUMMARY - Arsenic is a naturally occurring element and its levels in foods generally reflect normal accumulation from the environment. The main use of arsenic, in the past, was in the chemical industry and it was widely employed in pharmaceutical, agricultural chemicals, preservatives and related compounds. Arsenic is a persistent poison and the possibility of forward transmission of the element to the human food chain led restrictions in the use of these arsenic compounds. Marine organisms frequently contain arsenic in high concentrations, expecially mollusca and crustacea species. Most of the arsenic in marine organisms is in organic form, readily excreted by humans and of low toxicity. The cronic and acute toxicities of arsenic and its compounds are well known and the knowledge of the level of human exposure to arsenic is considered an integral part of the health protection programs of WHO. The data of arsenic analysis in fish products and other food are presented and discussed. Total arsenic concentrations measured in certain samples of cephalopoda mollusca and crustacea are quite high and could be of potential hazard for human health, expecially in case of high consumption of sea-food products. Toxicological evaluation should be made after determination of the arsenic inorganic component.
Résumée - L’arsenic est un élément ubiquitaire et les niveaux dans les aliments reflectent la contamination de l’environnement. Dans le passé l’emploi de l’arsenic en pharmacie et dans l’industrie des produits agricoles etait plus important qu’aujourd’houi. L’arsenic est un poison persistent qui atteint facilement la chène alimentaire humaine de fasson qu’on a reduit en suite l’usage de cet élément et de ses composés. La plus part de l’arsenic dans les organismes aquatiques se trouve sous forme organique, rapidement élimineé par l’organisme humain et de consequence peu toxique. Dans cet travail on presente des resultats analytiques sur l’arsenic total dans des produits alimentairs et surtout produits de la pèche. On constate dans les mollusques et les crustacées que les niveaux sont élévés et peuvent constituer un problème pour de grand consommateurs de ces produits.
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  • Fonte: unipr.it

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